瀝青是一種由芳香族碳氫化合物( 稠環(huán)數(shù) ＞ 3)和含有烷基側(cè)鏈的脂肪族碳氫化合物組成的復(fù)雜混合物。根據(jù)偏光顯微形態(tài)的不同，瀝青可以分為各向同性瀝青和各向異性瀝青( 中間相瀝青) 。由于組成中間相瀝青的片層分子以近乎平行的方式取向堆積，中間相瀝青具有碳產(chǎn)率高、易石墨化以及在導(dǎo)電導(dǎo)熱方面的特殊性能，被廣泛應(yīng)用于高熱導(dǎo)率炭纖維、中間相瀝青基泡沫炭、高密度高強度石墨材料和鋰離子二次電池負極材料等高性能炭材料的制備。此外，軟化點也是瀝青的關(guān)鍵物性參數(shù)之一，軟化點的高低直接決定了紡絲過程能否平穩(wěn)進行以及氧化不熔化成本。高軟化點( 軟化點高于 200 ℃ ) 可以實現(xiàn)纖維原絲在較短的時間內(nèi)完成不熔化過程，降低能耗。因此，有必要對高軟化點中間相瀝青或其前驅(qū)體的制備工藝進行研究。
通常高軟化點中間相瀝青可以通過煤焦油和石油瀝青的熱縮聚或者模型芳烴( 萘、1-甲基萘、蒽等)的催化聚合得到。但是直接熱縮聚法獲得的瀝青往往軟化點過高，流動性較差，一般形成鑲嵌型織構(gòu)。加氫處理雖然可以適度降低熱反應(yīng)活性并改善體系黏度，但是加氫反應(yīng)必須在較高的壓力下進行且成本較高。通過自由基溴化法實現(xiàn)了高軟化點瀝青的可控制備，且規(guī)避了熱縮聚法和催化聚合法的一些缺陷，不失為制備高品質(zhì)中間相瀝青或其前驅(qū)體的一種選擇。
本文以低溫煤瀝青為原料，通過溶劑萃取獲得不含喹啉不溶物( QI) 的精制煤瀝青，首先研究溴的引入對瀝青理化性質(zhì)的影響，尤其是溴引入量對原料瀝青中間相生成能力的影響，確定最佳溴引入量;以最佳溴化工藝獲得的瀝青為前軀體，探索其在不同工藝條件下的脫溴聚合情況，并與傳統(tǒng)熱縮聚法制備的瀝青進行比較，最后還考察了脫溴瀝青的流變行為和中間相轉(zhuǎn)化能力，探索該熱溴化/脫溴聚合工藝制備具中間相轉(zhuǎn)化能力的高軟化點瀝青的可行性。
樣品表征
軟化點: 樣品的軟化點在美國 DMA2980 型熱機械分析儀上測定。首先將瀝青熔融在內(nèi)徑為 5mm 的石英坩堝中，將探針置于樣品的上表面，施加壓力為 0． 001 N，然后以 5 ℃ /min 的速率從室溫升至 380 ℃，N2保護，探針嵌入前后切線的交點即為瀝青的軟化點。
族組成: 采用連續(xù)索氏抽提技術(shù)對樣品族組成進行分析。取 3 g 樣品置于玻璃纖維濾紙筒中，依次以甲苯、吡啶和喹啉為溶劑進行抽提，所得組分分別標記為甲苯可溶組分( TS) 、甲苯不溶-吡啶可溶組分( TI-PS) 、吡啶不溶-喹啉可溶組分( PI-QS) 和喹啉不溶組分( QI) 。
結(jié)論
以精制的低溫煤瀝青為原料，通過熱溴化/脫溴聚合法成功制備了高軟化點、高殘?zhí)棵撲鍨r青。相比于直接熱縮聚法，熱溴化/脫溴聚合法顯著提高了瀝青的軟化點、殘?zhí)柯屎途酆隙龋耀@得的脫溴瀝青具有良好的高溫低黏特征和可紡性。溴的引入量對瀝青中間相的生成能力具有至關(guān)重要的影響，當溴引入量為 15% 時，所得溴化瀝青 410 ℃ 炭化產(chǎn)物為100% 廣域型中間相體，溴引入量過低或者過高均會影響炭化產(chǎn)物的中間相織構(gòu)。瀝青中取代的溴經(jīng)350 ℃熱處理 6 ～ 12 h 便可以徹底脫除，得到高軟化點( 232 ～ 243 ℃ ) 、高殘?zhí)? 55． 2 ～ 58． 8 wt． % ) 的脫溴瀝青。低 QI 的脫溴瀝青經(jīng) 410 ℃ 炭化可形成95% 的廣域型中間相織構(gòu)，高 QI 的 脫 溴 瀝 青 經(jīng)550 ℃炭化也可形成高度取向的廣域流線型織構(gòu)。
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